Investigación multimodal del transporte electrónico en PTMA y su impacto en el rendimiento de las baterías de radicales orgánicos.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10934 (2023) Citar este artículo

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Las baterías de radicales orgánicos (ORB) representan un camino viable hacia una tecnología de almacenamiento de energía más sostenible en comparación con las baterías de iones de litio convencionales. Para seguir desarrollando materiales y células hacia densidades de energía y potencia competitivas, se requiere una comprensión más profunda del transporte de electrones y la conductividad en cátodos de polímeros radicales orgánicos. Dicho transporte de electrones se caracteriza por procesos de salto de electrones, que dependen de la presencia de sitios de salto estrechamente espaciados. Utilizando una combinación de dinámica molecular teórica, espectroscópica de resonancia paramagnética electrónica (EPR) y electroquímica, así como técnicas de modelado de la teoría funcional de la densidad, exploramos cómo las características de composición del poli (2,2,6,6-tetrametil-1-reticulado) Los polímeros de metacrilato de piperidiniloxi-4-ilo) (PTMA) gobiernan el salto de electrones y racionalizan su impacto en el rendimiento del ORB. La electroquímica y la espectroscopía EPR no solo muestran una correlación entre la capacidad y el número total de radicales en un ORB usando un cátodo PTMA, sino que también indican que el estado de salud se degrada aproximadamente el doble de rápido si la cantidad de radicales se reduce en un 15 %. . La presencia de hasta un 3% de radicales monómeros libres no mejoró las capacidades de carga rápida. La EPR pulsada indicó que estos radicales se disuelven fácilmente en el electrolito, pero no se pudo demostrar un efecto directo sobre la degradación de la batería. Sin embargo, tampoco se puede excluir un impacto cualitativo. El trabajo ilustra además que las unidades de nitróxido tienen una alta afinidad por el aditivo conductor negro de humo, lo que indica la posibilidad de su participación en el salto de electrones. Al mismo tiempo, los polímeros intentan adoptar una conformación compacta para aumentar el contacto radical-radical. Por lo tanto, existe una competencia cinética, que podría alterarse gradualmente hacia una configuración termodinámicamente más estable mediante ciclos repetidos, aunque se requieren más investigaciones para su caracterización.

Los polímeros de radicales orgánicos representan una combinación sinérgica de polímeros y restos de radicales colgantes, y encuentran un amplio uso en baterías de polímeros de radicales orgánicos (ORB)1,2. La sustitución de metales por polímeros orgánicos conduce a una tecnología de almacenamiento de energía ambientalmente sostenible que ofrece simultáneamente una alta flexibilidad mecánica, estabilidad y una eliminación más segura. Los ORB exhiben un rendimiento de velocidad excelente debido a la rápida transferencia de electrones entre las unidades redox y una alta actividad del material, lo que los convierte en una alternativa viable a las baterías convencionales con cátodos basados ​​en iones metálicos3. La mayoría de las investigaciones sobre ORB se centran en celdas con un ánodo de metal de litio, denominadas Li-ORB, que permiten realizar evaluaciones comparativas con la tecnología de baterías existente, aunque también se han informado sobre baterías totalmente orgánicas, que utilizan polímeros orgánicos como cátodo y ánodo4,5,6. Entre los polímeros orgánicos, los polímeros radicales con unidades redox colgantes superan a los polímeros conjugados. Mientras que los polímeros conjugados exhiben un voltaje inclinado durante la carga/descarga, los polímeros radicales orgánicos proporcionan un potencial redox estable, con la carga localizada en las unidades redox colgantes. El polímero radical orgánico poli(metacrilato de 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi-4-ilo) (PTMA)7,8 se ha convertido en un material activo estándar en los ORB, debido a las propiedades electroquímicas favorables y a la estabilidad de su monómero. , Metacrilato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO)9. El PTMA se emplea normalmente como material catódico en Li-ORB, proporcionando un voltaje de celda de descarga de 3,5 V y una capacidad de descarga teórica de \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) para una reacción redox de un electrón10,11.

El transporte de electrones en PTMA y otros polímeros radicales orgánicos con cadenas principales no conjugadas se ve facilitado por el salto de electrones3,12,13,14. El coeficiente de difusión de dicho proceso es \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), donde \(k_\text {a}\) es la asociación constante (0.23 \(\text {M}^{-1}\) para TEMPO15), \(k_\text {hop}\) es la tasa de salto de electrones, \(\delta\) es la distancia entre unidades redox, y C es la concentración total de unidades redox12,16,17. Para estudiar \(k_\text {salto}\) entre dos centros redox, se puede invocar la teoría de Marcus 18,19. Las velocidades \(k_\text {salto}\) dependen de la distancia y a menudo decaen exponencialmente al aumentar la separación \(\delta\)20. Por lo tanto, se desea una alta densidad de empaquetamiento de radicales para rutas de salto continuo. Los modelos teóricos de películas de oligómero de PTMA sin disolvente informaron una distancia entre los átomos de nitrógeno requerida para el salto de 0,4 a 0,7 nm21. La separación de radicales en la cadena polimérica y, por tanto, el salto de electrones, puede verse afectada por varios factores. Una oxidación incompleta de unidades redox durante la síntesis (ver Fig. 1) puede causar una distribución desigual de radicales a lo largo de la columna vertebral22, aumentando la separación de radicales y disminuyendo la probabilidad de salto de electrones. La hinchazón de los polímeros en los electrolitos es otro factor que puede conducir a una mayor separación de radicales, disminuyendo el salto de electrones entre cadenas y la conductividad12.

A costa de una menor densidad de energía, la conductividad de largo alcance se puede mejorar agregando aditivos conductores, como el negro de humo (CB), que interconectan diferentes regiones de material activo. Como la mayoría de los polímeros radicales orgánicos, como el PTMA, cuentan con cadenas principales aislantes y poseen una baja conductividad intrínseca23, el uso de aditivos conductores es una práctica común y se han informado cantidades significativas de hasta el 70 % en peso en ORB24. Otra estrategia es utilizar cadenas principales de polímeros flexibles, que aumentan la conductividad de corto alcance mediante la formación de redes de percolación locales de radicales nitróxido25. Debido a la polimerización incompleta, se observaron contribuciones de radicales monómeros libres y oligómeros de bajo peso molecular incluso en polímeros de PTMA con un alto grado de polimerización26. Estos radicales monómeros libres, que no están unidos a la estructura del polímero, también pueden proporcionar sitios adicionales para el salto de electrones. Se informó que la conductividad de las películas de PTMA aumenta casi un factor de dos al agregar hasta un 5% en peso de unidades de monómero como dopantes27. Otro estudio informó una mejora de la conductividad similar al agregar una sal activa redox basada en TEMPO como dopante28. Por lo tanto, se espera una mejora en el rendimiento gracias a los dopantes, pero se requiere un estudio electroquímico sistemático con cantidades variables de radicales monómeros libres para determinar dicha mejora en el rendimiento en los ORB. Por el contrario, en cuanto a los polímeros lineales y de bajo peso molecular, los dopantes adicionales pueden sufrir disolución en el electrolito y pueden no participar en el salto de electrones con la red conductora primaria29. Para suprimir la disolución de polímeros de bajo peso molecular, se utiliza comúnmente la reticulación.29 Sin embargo, la reticulación puede no ser efectiva para prevenir la disolución en el caso de radicales que no están unidos. En consecuencia, se ve afectada la conectividad en una vía de salto de electrones que involucra radicales monómeros libres como sitios de salto adicionales. Es posible que no se obtengan mejoras de conductividad proporcionadas por tales dopantes a menos que se suprima su disolución. Sin embargo, todavía no se ha intentado evaluar la capacidad de desvanecimiento atribuida a tales radicales monómeros libres.

Se realizaron estudios previos de dinámica molecular (MD) de PTMA en estado sólido21 o en presencia de disolventes como el acetonitrilo19. El objetivo principal de estos estudios fue comprender las propiedades estructurales del PTMA en dichos sistemas y estimar las velocidades de transferencia de electrones, mientras que hasta ahora no se ha simulado el PTMA en un entorno complejo como un electrolito. Una simulación de PTMA en electrolito proporcionaría información sobre la separación de radicales en presencia de electrolito y ayudaría a comprender el transporte iónico y electrónico en dicho sistema.

La espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (EPR), una técnica que detecta espines de electrones desapareados, es muy adecuada para investigar materiales de baterías30,31,32,33. En la investigación de ORB, la EPR de onda continua (CW) se utiliza habitualmente para la cuantificación de radicales8,34, mientras que la EPR pulsada se puede utilizar para investigar interacciones específicas entre los componentes de ORB35. Además, también se han aplicado técnicas EPR in operando e in situ a sistemas ORB36,37,38. Los radicales nitróxido son particularmente susceptibles a las técnicas de EPR, como se desprende de su amplio uso como etiquetas de espín para estudiar la estructura y la dinámica en sistemas biológicos39,40. PTMA consta de radicales nitróxido muy espaciados que se someten a intercambio de espín41, por lo tanto, el espectro de EPR de la solución consta de una sola línea con un ancho de línea dependiente del intercambio de espín. Por el contrario, las soluciones diluidas de nitróxido muestran un espectro CW EPR que consta de tres líneas, que surgen de la interacción hiperfina del espín del electrón y el espín nuclear \(^{14}\)N. Como la firma espectral de los radicales nitróxido depende de su densidad de empaquetamiento, las técnicas de EPR pueden, con alta sensibilidad, distinguir entre radicales sometidos a intercambio y radicales aislados. Las técnicas de EPR pulsado son aplicables cuando el sistema está diluido magnéticamente, ya que la relajación del espín debe ser lo suficientemente larga para detectar un eco de espín, que se realiza mediante radicales aislados. El análisis de los parámetros EPR suele contar con la ayuda de métodos de estructura electrónica como Hartree-Fock, cluster acoplado y teoría funcional de densidad (DFT), que encuentran un amplio uso en la validación de parámetros magnéticos obtenidos experimentalmente. Los métodos DFT se explotan ampliamente en el campo de la EPR para calcular parámetros magnéticos y establecer correlaciones estructura-parámetro42.

En este trabajo, utilizamos muestras de polímeros de PTMA reticulados, sintetizadas mediante protocolos establecidos, para cuantificar las cantidades de radicales aislados mientras investigamos en qué medida dichos radicales monómeros libres afectan el rendimiento electroquímico de los ORB. La espectroscopia CW EPR se aplica para diferenciar entre las contribuciones de los radicales sometidos a intercambio y los radicales aislados, mientras que la EPR pulsada se realiza para probar la interacción de los radicales aislados con CB y el electrolito. Se ejecutaron pruebas de capacidad de velocidad y ciclos galvanostáticos para investigar la correlación entre la cantidad de radicales aislados y el rendimiento electroquímico. Se aplica una metodología de simulación MD validada por DFT para estudiar la dinámica de PTMA en presencia de electrolito y para obtener una mejor comprensión del transporte de iones y electrones dentro de los electrodos de PTMA.

4-Metacriloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (metacrilato TEMPO, Sigma–Aldrich, 97 %), acetonitrilo (Sigma–Aldrich, anhidro, 99,8 %), N-metil-2-pirrolidona (NMP , Sigma–Aldrich), tolueno (anhidro, 99,8%, Sigma–Aldrich), metacrilato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo (TMPMA, TCI), dodecilsulfato de sodio (SDS, Sigma–Aldrich), etileno dimetacrilato de glicol (EG-DMA, TCI), persulfato de potasio (\({\hbox {K}_2\hbox {S}_2\hbox {O}_8}\), Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 % ), peróxido de hidrógeno (\({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\), Sigma–Aldrich, 30 % en \({\hbox {H}_2\hbox {O}}\)), Tetraacetato de etilendiamina disódico dihidrato (EDTA, Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 %), tungstato de sodio dihidrato (\({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot2\hbox {H}_2\hbox {O}}\), Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 %), carboximetilcelulosa (CMC, Dow Wolff Cellulosics), \(\hbox {SuperC}65^{\textcircled {C}}\) carbono negro (CB, Imerys Graphite, Alfa Aesar), hexafluorofosfato de litio (\({\hbox {LiPF}_6}\), E-Lyte), carbonato de etileno (EC, E-Lyte) y carbonato de etilmetilo (EMC, E- Lyte), 1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) en EC/DMC (50/50 por volumen, Sigma-Aldrich) se utilizaron tal como se recibieron.

Se prepararon cuatro muestras de PTMA reticuladas (etiquetadas I-IV) siguiendo una ruta de síntesis de dos pasos, que incluía una polimerización en emulsión y una reacción de oxidación, como informaron anteriormente Münch et al. (ver ruta sintética en la Fig. 1)43. La única desviación del procedimiento de síntesis informado se produjo en la muestra III de PTMA. Aquí, el paso de oxidación terminó después de la segunda adición \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) para generar una muestra con un empaquetamiento de radicales menos denso. Los detalles del procedimiento de síntesis que se describe a continuación se refieren a la muestra IV y son ejemplares para las otras síntesis, con la excepción de la suma \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) inferior para la muestra III. Además de las muestras I a IV, se fabricó un polímero de PTMA lineal realizando la ruta de síntesis antes mencionada sin un reticulante.

En 250 ml de agua, se disolvieron TMPMA (15,750 g, 69,90 mmol, 1,000 eq.) y SDS (0,740 g, 2,55 mmol, 0,036 eq.) y se lavaron con gas nitrógeno durante 30 minutos mientras se agitaba. Después de calentar a \(75~^\circ\)C durante 45 min, EG-DMA (0,417 g, 2,10 mmol, 0,030 eq.) y una solución desoxigenada de \({\hbox {K}_2\hbox {S} A la emulsión se le añadieron _2\hbox {O}_8}\) (0,262 g, 0,97 mmol, 0,014 eq.) en 10 ml de agua. Posteriormente, la solución se calentó a \(75~^\circ\)C durante 35 min y se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado blanco se separó por filtración y se lavó con 50 ml de agua. El polvo blanco (16,2 g) se recibió después de secar al vacío a (60~^\circ\)C durante 3 días.

Después de hinchar el polímero previamente sintetizado (4,002 g, 17,78 mmol, 1,000 eq.) en 20 ml de agua durante 20 min, se agregaron 45 ml de etanol. La mezcla se enfrió a \(0~^\circ\)C y se agitó durante 20 min más. Se añadió \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (1,5 ml, 30 %, 19,18 mmol, 1,079 eq.) a la mezcla durante un período de 1 h. Posteriormente, EDTA (0,455 g, 0,16 mmol, 0,009 eq.) y \({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot2\hbox {H}_2\hbox {O}}\) (0,132 g, 0,40 mmol, 0,023 eq.). Primero, se agregaron a la mezcla dos equivalentes más de \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (3,0 ml, 30 %, 38,37 mmol, 2,158 eq.) a la mezcla en el transcurso de 2 h y Se agitó durante 1 h más y luego se agregaron tres equivalentes más de \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (4,5 ml, 30 \(\%\), 57,55 mmol, 3,597 eq.). agregado en el transcurso de 1 h. Después, la mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agregaron otros tres equivalentes de \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (4,5 ml, 30 \(\%\), 57,55 mmol, 3,597 eq.) Se añadieron y se agitaron durante 72 h. Para eliminar el exceso \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) la mezcla se calentó a \(45~^\circ\)C durante 2 h. El precipitado se filtró y se secó al vacío a (60~^\circ\)C durante 72 h. Se recibió el PTMA rojizo (3,3 g).

Los electrodos a base de PTMA se fabricaron combinando 300 mg de PTMA (60 % en peso), 175 mg de SuperC65 (35 % en peso) y 25 mg de CMC (5 % en peso) en agua (2,5 ml) con un dispermat. La suspensión se recubrió sobre una lámina colectora de corriente de aluminio, que se limpió previamente con alcohol isopropílico, mediante el método de rasqueta (200 \(\upmu {\hbox {m}}\) de ancho de espacio). La capa se secó a temperatura ambiente durante al menos dos días. Después del punzonado, los electrodos (diámetro \(d=12\) mm) se secaron al vacío a \(65~^\circ\)C durante 2 días. Los electrodos exhibieron una carga de masa promedio de 1,2 mg cm\(^{-2}\).

Todos los experimentos electroquímicos se realizaron utilizando una configuración de celda de botón CR2032, que se ensambló en una atmósfera inerte. Como cátodo se utilizaron electrodos a base de PTMA (diámetro de 12 mm, espesor de alrededor de 120 \(\upmu {\hbox {m}}\)), metal Li (Honjo, diámetro de 14 mm, espesor de 50 \(\upmu {\hbox {m}}\)) como ánodo y 50 \(\upmu {\hbox {L}}\) LP57 (1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) en EC:EMC 3:7 ) como electrolito. Se colocó una capa de separador Celgard 2500 entre el lado del cátodo y el ánodo. Antes del primer ciclo, todas las celdas se relajaron durante un paso de voltaje de circuito abierto (OCV) de 12 h.

Las pruebas de rendimiento de vida cíclica se realizaron en un potenciostato Biologic VMP. Las celdas se ciclaron entre 3,0 V y 4,0 V con un modo de ciclo de corriente constante. Después de tres ciclos de formación a 0,2C (0,02 mA cm\(^{-2}\)), el ciclado se realizó a 1C (0,1 mA cm\(^{-2}\)) en una cámara climática a \(20~ ^\circ\)C. Las pruebas de capacidad de velocidad se realizaron en un sistema de análisis de celdas de batería Maccor. Durante estos experimentos, 1C equivalía a 0,1 mA cm\(^{-2}\). Las investigaciones de voltamperometría cíclica se llevaron a cabo utilizando un potenciostato Biologic VMP. Las mediciones se realizaron a una velocidad de escaneo de 50 \(\upmu {\hbox {V}}\) s\(^{-1}\) y en un rango de potencial de 2,5 V–4,5 V.

En una caja de guantes llena de argón, se disolvieron muestras de metacrilato TEMPO en acetonitrilo para generar una serie de concentraciones que oscilaban entre 1 mM y 300 mM. Para preparar soluciones de polímeros, se disolvió 1 mg de muestra de polímero de PTMA en 200 \(\upmu {\hbox {L}}\) de NMP. Para la espectroscopía EPR con muestras de solución, se transfirieron 20 µl de la solución de muestra a tubos EPR de 2 mm de diámetro exterior (OD).

Para los experimentos de conteo de espín de PTMA, las muestras de polvo se secaron en un horno a presión reducida (100 mbar) a 60 \(^{\circ }\)C durante una semana y luego se transfirieron 7 mg del polvo seco a un EPR de 4 mm de diámetro exterior. tubos bajo atmósfera de argón. Los tubos de EPR se sellaron bajo argón antes de las mediciones de EPR.

La muestra de PTMA-CB se preparó mezclando la muestra IV de polímero de PTMA, suspendida en tolueno, y CB en una suspensión para lograr una proporción en peso de polímero de PTMA IV a CB de 2:1, seguido de secado durante dos semanas a 60 \(^{ \circ }\)C en un horno al aire libre. La mezcla seca se trituró hasta obtener un polvo fino utilizando un mortero. Se transfirieron 2 mg de la muestra sólida a un tubo EPR de 2 mm de diámetro exterior. También se prepararon muestras de metacrilato-CB TEMPO utilizando el mismo protocolo.

Se preparó una muestra de electrolito PTMA-CB (10 mg) mezclando en seco la muestra IV de polímero PTMA (60% en peso), SuperC65 (35% en peso) y CMC (5% en peso). La mezcla se trituró hasta obtener un polvo fino usando un mortero y una mano de mortero, seguido de secado en una atmósfera de argón durante 17 horas a 60 \(^{\circ }\)C. La mezcla seca se transfirió a un tubo EPR (4 mm OD) y 100 \(\upmu {\hbox {L}}\) del electrolito (1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) en EC/ Se añadió DMC = 1/1 (v/v)) a la muestra dentro del tubo EPR. El tubo de EPR se dejó sin tocar hasta que el electrolito impregnó completamente y empapó la muestra, seguido de sellar el tubo bajo argón antes de las mediciones de EPR.

Los espectros X-Band CW EPR se registraron a temperatura ambiente como primeras derivadas de los espectros de absorción, utilizando un espectrómetro Bruker EMX que opera a 9,65 GHz. Todos los espectros se adquirieron con una potencia de microondas no saturante de 0,3162 mW, con una amplitud de modulación de 0,05 mT, igual a aproximadamente una décima parte de la línea más estrecha para evitar un ensanchamiento artificial, y una frecuencia de modulación de 100 kHz. Para la determinación experimental de \(g_\mathrm{iso}\), se utilizó un estándar de 3-bisdifenilen-2-fenilalilo (BDPA, muestra de calibración de Bruker) (\(g = 2,00254\)) para la calibración de campo. El recuento de giro de las muestras de polvo se realizó utilizando el software Bruker Xenon, versión 1.3.

Todos los experimentos de EPR pulsado se implementaron en un Bruker ELEXSYS E580 de banda X con un resonador ENDOR de pulso Bruker EN 4118-X-MD4. La temperatura se mantuvo con un criostato de helio (Oxford Instruments CF935). Para experimentos a temperaturas criogénicas, las muestras se congelaron instantáneamente usando nitrógeno líquido y luego se insertaron en el criostato. Los espectros EPR detectados con eco de barrido de campo se adquirieron utilizando una secuencia estándar de eco de Hahn de dos pulsos con \(\pi /2\) longitud de pulso de 16 ns, \(\pi\) longitud de pulso de 32 ns y un retardo entre pulsos \ (\tau\) de 200 ns. Para mediciones de \(T_{1}\), una secuencia de recuperación de inversión (\(\pi\) – T – \(\pi /2\) – \(\tau\) – \(\pi\) – \( \tau\) – echo) con ciclo de fase de 4 pasos. Se utilizaron una longitud de pulso \(\pi /2\) de 14 ns y una longitud de pulso \(\pi\) de 28 ns. \(\tau\) se mantuvo a 200 ns. El retraso T después de la inversión se estableció en un valor inicial de 400 ns y se incrementó linealmente en pasos de 2 \(\upmu {\hbox {s}}\) para obtener un conjunto de datos con 1024 tiempos de recuperación. La inversión de Laplace de los datos de relajación \(T_{1}\) se realizó utilizando un núcleo exponencial sin restricción de no negatividad, con preprocesamiento de los datos y parametrización como se describe en otra parte.35,44 La inversión se realizó utilizando guiones escritos en casa que se ejecutaron en Octave v. 6.4.

Se utilizaron simulaciones de dinámica molecular (MD) clásica45 para simular el electrodo PTMA en presencia de LP57. Para comprender la dinámica de los diferentes estados de carga del PTMA generado durante la carga de la batería, se estudiaron tres casos diferentes: i) Ninguna unidad de radical TEMPO en el polímero se oxidó a cationes TEMPO, ii) el 50% de las unidades de radical TEMPO se transformaron en cationes TEMPO, iii) Se oxidaron todas las unidades de radicales TEMPO. Los cálculos tensoriales \({\textbf{g}}\) basados ​​en DFT de las estructuras poliméricas indicaron que se requería un mínimo de 6 unidades de monómero para obtener una buena concordancia entre el \(g_\mathrm{iso}\) experimental y el DFT calculado. (g_\mathrm{iso}\) (ver Tabla S3). Por lo tanto, para los tres casos, se usaron seis monómeros para representar cada uno de los polímeros de PTMA y se usó un total de 24 de dichos polímeros para imitar el electrodo. Para imitar la densidad de PTMA en LP57 utilizado para investigaciones electroquímicas, se eligieron 1064 EC, 2100 EMC y 300 \({\hbox {LiPF}_6}\) moléculas en un \(10 \times 10 \times 10\) \( \hbox {nm}^{3}\) celda de simulación, con límites periódicos en las tres coordenadas cartesianas. Para cationes TEMPO al 50%, se eligieron tres de seis monómeros de cada cadena polimérica y, para hacer una celda de simulación de carga neutra, un total de 72 aniones \({\hbox {PF}_{6}^-}\) se agregaron extra. De manera similar, para cationes 100% TEMPO, se agregaron un total de 144 aniones \({\hbox {PF}_{6}^-}\) para formar una celda de carga neutra. Las configuraciones iniciales se construyeron utilizando PACKMOL46, que evita potenciales repulsivos manteniendo una distancia interatómica segura.

Todas las simulaciones de MD se realizaron utilizando GROMACS 201947. Antes del paso de equilibrio, se realizó un paso de relajación durante 2 ns con un paso de tiempo de 0,5 fs. En este paso de relajación, tanto la temperatura como la presión se controlaron con un termostato Berendsen y un barostato Berendsen45, respectivamente, ambos con constantes de tiempo de 1,0 ps. La temperatura de referencia se tomó como 298,15 K y la presión de referencia como 100 bar. Las interacciones de Coulombic se manejaron utilizando un solucionador de partículas-partículas-malla (PPPM) con un límite de interacciones de 1,2 nm. Para el paso de equilibrio, se realizó una simulación de 20 ns con pasos de tiempo de 1 fs. En este caso, la temperatura y la presión se controlaron con un termostato Nosé-Hoover y un barostato Parrinello-Rahman, respectivamente, ambos con constantes de tiempo de 1,0 ps. La presión de referencia para esta etapa de equilibrio fue de 1 bar. El resto de parámetros fueron los mismos que en el paso de relajación. Finalmente, para la recopilación de datos, se ejecutó una simulación de 100 ns con exactamente los mismos parámetros utilizados para el paso de equilibrio.

El campo de fuerza totalmente atómico OPLS48 se utilizó para todas las simulaciones MD. Las cargas del sitio atómico tanto en el radical TEMPO como en el catión TEMPO se calcularon a partir del ajuste del potencial electrostático (ESP) de unidades repetidas de PTMA neutras terminadas en metilo y cargadas positivamente, respectivamente. Se utilizó Gaussian1649 para calcular las cargas de ESP utilizando la teoría MP250 con el conjunto de bases pVDZ. Con el mismo método, también se calcularon las cargas ESP de EC, EMC y \({\hbox {PF}_6^-}\).

Las estructuras TEMPO (pares redox) se tomaron de la trayectoria MD y se utilizaron para calcular la tasa de salto de electrones. Para calcular las tasas de salto de electrones entre dos centros redox para distancias típicas, se utilizó la teoría de Marcus18,19 de transferencia de electrones. La tasa de transferencia de electrones de Marcus se describe como

\(H_\mathrm{RP}\) es el acoplamiento electrónico y \(\Delta G^{\circ }_\mathrm{RP}\) la diferencia de energía libre entre el estado del reactivo y el estado del producto, \(\lambda \) es la energía de reorganización, \(\hbar\) la constante de Planck reducida y \(k_{\textrm{B}}\) la constante de Boltzmann. \(H_\mathrm{RP}\) se calculó usando el método CASSCF/GMH51 con el conjunto de bases pVDZ (usando ORCA v. 5.0.352), y \(\lambda\) se calculó usando DFT con UB3LYP funcional y 6-31 ++G(d,p) conjunto de bases (usando Gaussiano16)19,21. \(\Delta G^{\circ }_\mathrm{RP}\) se consideró cero debido al hecho de que todos los monómeros son químicamente idénticos.

Los parámetros de simulación, el campo de fuerza y ​​los métodos de ajuste ESP mencionados anteriormente también se utilizaron para obtener las estructuras MD para los cálculos del tensor \({\textbf{g}}\) utilizando DFT que se describe en la siguiente sección.

Las estructuras obtenidas de las trayectorias de simulación MD se utilizaron para el cálculo del tensor \({\textbf{g}}\) sin mayor optimización de la geometría. Se seleccionaron aleatoriamente 10 cadenas PTMA de 24 para cada período de tiempo. Los cálculos de los parámetros de EPR utilizando DFT se realizaron utilizando ORCA v. 5.0.252. La optimización de la geometría de la estructura del polímero de referencia con 6 unidades de monómero se realizó a nivel UKS/B3LYP con un conjunto de base zeta triple (def2-TZVP)53 sin restricciones sobre ningún átomo. Utilizando una estructura de geometría optimizada de metacrilato TEMPO (UKS/B3LYP/def2-TZVP), los cálculos de EPR se realizaron en el nivel UKS/B3LYP con conjuntos de bases 6-31G(d),54 N07D55, EPR-II56 y EPR-III57. B3LYP en combinación con EPR-II dio valores de \(g_\mathrm{iso}\) que concordaban con el \(g_\mathrm{iso}\) experimental al menor costo computacional. Para el cálculo del tensor \({\textbf{g}}\) de la estructura polimérica de referencia optimizada con geometría, se utilizó UKS/B3LYP en combinación con el conjunto de bases EPR-II. Se utilizó un modelo continuo polarizable similar a un conductor (CPCM) para el cálculo de NMP. El \(g_\mathrm{iso}\) calculado se comparó con el \(g_\mathrm{iso}\) experimental de una muestra de polímero PTMA lineal en NMP. Dado que \({\textbf{g}}\) es una propiedad dependiente del calibre58 y dado que el intercambio se encontró experimentalmente para el polímero, se probaron diferentes orígenes para \({\textbf{g}}\), pero para este sistema no hubo diferencias significativas. Se encontró dependencia del calibre. El origen del tensor \({\textbf{g}}\) se estableció en el centro de la densidad de espín. Los parámetros EPR de las estructuras poliméricas de la trayectoria MD se calcularon a nivel UKS/B3LYP utilizando un conjunto de bases EPR-II con aproximación de Resolución de Identidad (RI) y generación automática de conjuntos de bases auxiliares.59

Se sintetizaron cuatro muestras diferentes de PTMA reticulado que contenían diferentes cantidades de nitróxidos libres y enlazados con PTMA siguiendo y modificando un procedimiento establecido por Münch et al.43 (Fig. 1 y Tabla 1). En un primer paso, el monómero TMPMA y el reticulante EG-DMA se hicieron reaccionar mediante polimerización en emulsión utilizando dodecilsulfato de sodio como agente tensioactivo. El polímero reticulado resultante se oxidó con \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) para obtener el polímero de PTMA final. \({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot 2\hbox {H}_2\hbox {O}}\) sirvió como catalizador en esta reacción. En total, se agregaron aproximadamente diez equivalentes de \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) como agente oxidante al polímero intermedio para la síntesis de muestras de PTMA etiquetadas I, II y IV para recibir una gran cantidad de radicales nitróxido adheridos a la columna vertebral. Para la muestra III de PTMA, solo se agregaron tres equivalentes de \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) para producir una fracción menor de sitios activos.

Ruta sintética del PTMA reticulado, que consiste en una polimerización en emulsión y una reacción de oxidación con \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\), según lo publicado previamente por Münch et al.43.

El intercambio de electrones desempeña un papel crucial para la utilidad de los polímeros PTMA, donde el transporte de carga de largo alcance y el rendimiento electroquímico dependen de unidades redox muy espaciadas en la cadena del polímero. Dado que el espín de los electrones desapareados detectado por EPR se encuentra en los electrones que se intercambian, el intercambio de espín se convierte en una medida directa de los procesos de salto de electrones. Para demostrar el efecto del intercambio de espín y la concentración de radicales, en la Fig. 2a se muestran los espectros EPR del metacrilato TEMPO (monómero PTMA) en diferentes concentraciones. En solución, el intercambio de espín de Heisenberg ocurre principalmente a través de colisiones entre radicales que resultan en una superposición considerable de la densidad electrónica.60,61 El tipo de cambio \(k_\text {hop}\) es inversamente proporcional al tiempo \(\tau _{ d}\) entre colisiones radicales y proporcional a la probabilidad \(p_\mathrm{ex}\) de que se produzca un intercambio durante una colisión.62,63

Espectroscopía EPR de onda continua de banda X de PTMA a 295 K. (a) Espectros EPR para concentraciones variables de metacrilato TEMPO en acetonitrilo. La serie de concentración se puede dividir en dos regímenes: El régimen de intercambio lento (ampliación del intercambio) (negro) correspondiente a la condición \(k_\text {hop} \ll A_\mathrm{iso}\), y el régimen de intercambio rápido (intercambio estrechamiento) (rojo), que corresponde a la condición \(k_\text {hop}\gg A_\mathrm{iso}\). (b) – (e) Espectros EPR de muestras de polímero PTMA en NMP con diferentes cantidades de radicales aislados. (b) Muestra I, que no mostró radicales aislados. (c) Muestra II con 0,3% de radicales aislados. (d) Muestra III con 1,0% de radicales aislados. (e) Muestra IV con 2,6% de radicales aislados. La contribución de los radicales aislados a la concentración total de radicales se obtuvo ajustando los espectros utilizando EasySpin64 (consulte las tablas ESI S1 y S2).

En baja concentración, el espectro EPR consta de tres líneas que surgen de la interacción hiperfina del electrón desapareado con el espín nuclear \(^{14}\)N, divididas por la constante de acoplamiento hiperfina isotrópica \(A_\mathrm{iso}\) (ver Fig. 2a, espectros negros). En concentraciones altas, la frecuencia de colisión \(\tau _{d}^{-1}\) y, por lo tanto, el intercambio de espín aumentan. Esto se manifiesta en el espectro EPR inicialmente como un ensanchamiento de las tres líneas hiperfinas individuales, seguido de un desplazamiento hacia el centro del espectro. Cuando \(k_\text {hop}\) excede \(A_\mathrm{iso}\) en concentraciones aún mayores, se alcanza el límite de intercambio fuerte y las líneas se fusionan para producir un espectro EPR de intercambio reducido (ver Fig. 2a, espectros rojos). En este límite, un aumento de la interacción de intercambio provoca un mayor estrechamiento de la línea. Por lo tanto, el ancho de línea del espectro EPR sirve como indicador del intercambio de espín y puede utilizarse para comparar sistemas de espín donde el intercambio de espín es prominente.

La figura 2b-e muestra los espectros EPR de los polímeros PTMA I-IV en NMP. La principal contribución a cada uno de los espectros surge de los radicales nitróxido muy espaciados, indicados por la línea ancha EPR. La NMP provoca un hinchamiento del polímero y una solvatación de los radicales unidos al polímero. De este modo se mantiene la proximidad espacial gracias a la estructura polimérica reticulada, mientras que el intercambio de espín se produce predominantemente como en los líquidos. El ancho de línea del componente amplio se extrajo mediante análisis de forma de línea (consulte la información complementaria electrónica (ESI), Tabla S2). Las muestras de PTMA I, II y IV muestran anchos de línea de pico a pico similares en el rango de 1,3 a 1,4 mT para el componente amplio, lo que indica una fuerza de interacción de espín similar. La muestra III de polímero PTMA en NMP mostró un ancho de línea más amplio de 1,6 mT, lo que indica una interacción de intercambio de espín reducida. Esto puede atribuirse al menor tiempo de oxidación durante la síntesis, lo que resulta en un empaquetamiento de radicales menos denso. La tendencia fue similar para las muestras de polvo correspondientes, donde el ancho de la línea disminuye a 1,0 mT para I, II y IV, y a 1,2 mT para III debido a distancias radicales más pequeñas (ver ESI Fig. S1). Las muestras de polímero en polvo seco se parecen más al caso de redes rígidas, donde el empaquetamiento denso provoca una superposición estática de la densidad de electrones. La ausencia de hinchazón conduce a una movilidad reducida y a una disminución del espacio de configuración muestreado por los centros radicales individuales. El polímero adopta preferiblemente una conformación compacta con mayor contacto nitróxido-nitróxido, como lo indica la mayor interacción de intercambio. En este límite, el aumento de las interacciones de intercambio provoca un mayor estrechamiento de las líneas en comparación con los polímeros en NMP y, dependiendo de la relación entre la interacción dipolo-dipolo y el acoplamiento de intercambio, puede ocurrir una extinción del ensanchamiento dipolo-dipolo.65 Al mismo tiempo, las formas de las líneas se vuelven más lorentziano, lo cual fue observado experimentalmente. Si, por otro lado, se preferirían conformaciones de polvo con una distancia máxima entre radicales, entonces la muestra seca probablemente experimentaría un ensanchamiento adicional debido a la interacción dipolo-dipolo y una interacción de intercambio reducida a pesar de la ausencia de hinchamiento.

Si se supone que las interacciones dipolares se extinguen, el ancho de línea observado es proporcional a \(A_\mathrm{iso}^2/k_\text {hop}\)66. Se encontró que el valor de \(k_\text {hop}\), calculado a partir de los anchos de línea de los espectros de polvo (ver ESI Fig. S1), estaba en el rango de 38 a 45 MHz para las muestras de polímero, lo que es indicativo de intercambio de espín en un régimen intermedio en comparación con \(A_\mathrm{iso}\) de metacrilato TEMPO en NMP (consulte la Tabla ESI S1). Sin embargo, la relajación puede ampliar adicionalmente la línea EPR, por lo que el \(k_\text {hop}\) obtenido solo representa un límite inferior.

La observación de que los radicales I, II y IV muestran un ensanchamiento de línea igual a pesar de un número diferente de espines indica que se produce una agrupación de nitróxido similar en las tres muestras, con distancias variables entre los grupos. Para la muestra III, se observó una interacción de intercambio reducida. Para las muestras investigadas aquí, esto implica que la conformación local de los radicales y el salto de electrones entre ellos se ve más fuertemente afectado por el protocolo de síntesis que por la densidad general de radicales en la muestra.

Una característica distintiva entre las diferentes muestras de polímeros son las cantidades reales de radicales aislados. Estos radicales aislados, que no participan en el intercambio de espín, exhiben un espectro EPR característico de nitróxidos de tres líneas. Se encontró que los tiempos de correlación rotacional, que pueden estimarse a partir de la relación de intensidad de las tres líneas,67 son comparables a los de una solución diluida de metacrilato TEMPO (1 mM) en NMP, lo que sugiere que los radicales aislados son altamente móviles, es decir Disolvente accesible y no restringido por la cadena principal del polímero. Este podría ser el caso si los radicales aislados resultan de una polimerización incompleta. La contribución de los radicales en intercambio y los radicales aislados se distingue claramente en los espectros CW EPR, lo que indica que la interacción entre ellos es débil. Como se informó anteriormente para PTMA68 lineal y respaldado por el mayor estrechamiento del intercambio de muestras de polvo en comparación con los polímeros en NMP, el polímero reticulado posiblemente adopte una conformación compacta en solución, que permanece inaccesible a los radicales aislados. Esta inferencia es significativa, ya que un aumento de radicales aislados, inaccesibles a la red primaria de intercambio de espín, podría ser perjudicial para el transporte de carga a larga distancia y, en consecuencia, para el rendimiento de la batería.

Para determinar el rendimiento electroquímico de las muestras de polímero y examinar el impacto de los radicales aislados, se realizaron varias pruebas en una configuración de celda de botón (CR2032). Las celdas consistían en un cátodo basado en PTMA, LP57 como electrolito, una capa de Celgard 2500 como separador y Li metálico como ánodo. El ciclismo a largo plazo se muestra en la Fig. 3a. Para cada celda, primero se realizaron un paso de OCV de 12 h y tres ciclos de formación a 0,2 C (0,02 mA cm\(^{-2}\) carga y descarga de corriente constante) antes del experimento de ciclado real a 1C (0,1 mA cm\) (^{-2}\) carga y descarga de corriente constante) iniciado. Las muestras I y II mostraron las capacidades de descarga específicas iniciales más altas de 96,0 mAh g\(^{-1}\) y 99,1 mAh g\(^{-1}\), respectivamente, y el estado de salud más alto (SoH). ) después de 100 ciclos. Los valores concuerdan bien con investigaciones de PTMA informadas anteriormente.43 En contraste, las muestras de polímero III y IV mostraron capacidades de descarga iniciales más bajas de 78,4 mAh g\(^{-1}\) y 83,6 mAh g\(^{-1} \), respectivamente, y exhibieron un comportamiento de desvanecimiento más pronunciado. Para III y IV, el SoH se deterioró a aproximadamente el doble de velocidad que para I y II.

Para analizar la reversibilidad del proceso redox subyacente, se realizaron experimentos de voltamperometría cíclica a una velocidad de escaneo baja de \(50~{\upmu \hbox {V}\,\hbox {s}}^{-1}\). Para todas las muestras, un pico para cada uno de oxidación y reducción, que puede asociarse al par redox de un electrón \({\hbox {NO}^{\mathbf{.}} / \hbox {NO}^{+}} \), se pudo observar (ver ESI Fig. S6). Las relaciones de los picos anódicos a catódicos de aproximadamente 0,9 y las separaciones de pico a pico de 61 a 83 mV reflejan un proceso redox casi reversible. Las desviaciones menores de un proceso redox completamente reversible (separación de pico a pico de 57 mV69) indican la presencia de reacciones secundarias, por ejemplo entre el cátodo y el electrolito. Sin embargo, también se debe tener en cuenta que los sobrepotenciales del ánodo metálico de Li pueden cambiar la posición de los picos redox70,71. Las capacidades de velocidad de las celdas operadas con las cuatro muestras a velocidades de 0,1 C a 50 C no revelaron diferencias significativas en el rendimiento de la velocidad (consulte ESI Fig. S7). Las cuatro muestras mostraron valores casi idénticos para la retención de capacidad en las pruebas de tasa C, aunque las capacidades de descarga iniciales fueron diferentes.

(a) Rendimiento cíclico a largo plazo de pilas de botón \(\mathrm {PTMA \,\vert \, LP57 \,\vert \, Li}\) a 1C hasta 110 ciclos. Los datos mostrados son valores promedio de cinco celdas cada uno. (b) Capacidad de descarga específica de las cuatro muestras de PTMA investigadas con diferentes cantidades de especies aisladas después de la formación (negro), el ciclo 25 (verde), 50 (naranja), 75 (rojo) y 100 (amarillo). Los valores entre paréntesis corresponden al número total de giros por mg para cada muestra obtenida mediante experimentos de conteo de giros CW EPR.

Las capacidades de descarga iniciales de todas las muestras de polímero se correlacionaron con el número de giros determinado por EPR (ver Tabla 1). En el caso de las muestras de polímero III y IV con un número total de espines similar, se observó un comportamiento de desvanecimiento pronunciado. El desvanecimiento de la capacidad fue mínimo en I y II, atribuido a un mayor número total de giros. La correlación con la cantidad de radicales aislados no es concluyente (ver Fig. 3b). La muestra II con una cantidad baja pero mensurable de radicales aislados muestra una ciclabilidad comparable a la de la muestra I sin radicales aislados detectados. Mientras que las muestras III y IV contienen mayores cantidades de radicales aislados que las I y II, el pronunciado comportamiento de desvanecimiento no puede atribuirse única ni concluyentemente a los radicales aislados. Este aspecto queda claro cuando se compara la cantidad de radicales aislados en III y IV, que difieren en un factor de tres (ver Tabla 1), sin embargo, las células correspondientes muestran un SoH similar después de 100 ciclos (ver Fig. 3).

En el caso de los polímeros de radicales orgánicos, el origen de la pérdida de capacidad durante el ciclo de la batería suele estar relacionado con la disolución gradual de los materiales activos en el electrolito. Los radicales monómeros libres pueden disolverse fácilmente en el electrolito. Para probar dicha disolución, los materiales poliméricos activos se suspendieron en tolueno, en el que los polímeros reticulados exhiben una disolución mínima. Después de la centrifugación, se extrajo el sobrenadante para el análisis EPR (ver ESI Fig. S2). La muestra I no muestra un componente de señal procedente de radicales monómeros aislados. En cambio, sólo se observa un componente ancho y débil con un ancho de línea idéntico al de la línea EPR del polímero, lo que indica una disolución menor del material activo.

Las características espectrales de los espectros del sobrenadante para las muestras de polímero II, III y IV indicaron que el material activo disuelto consiste principalmente en radicales monómeros aislados. Las intensidades son consistentes con un lavado cuantitativo de monómeros radicales. La rápida disolución de los radicales aislados al entrar en contacto con el electrolito provocaría una caída de la capacidad inicial, pero es posible que no afecte directamente a la degradación a largo plazo del SoH. Además, las vías de salto de electrones que pueden estar mediadas por radicales aislados no se degradan gradualmente en caso de disolución rápida. Cabe señalar que en el caso de una batería real, el aglutinante también puede afectar la disolución de radicales por parte del electrolito. Sin embargo, los radicales libres en el aglutinante serían electroquímicamente inactivos y el aglutinante no debería impedir el contacto del material activo y el electrolito, por lo que se espera que dicho efecto sea menor.

La pérdida de capacidad ligada a los radicales monómeros libres es indicativa de su participación en el proceso electroquímico o, equivalentemente, del salto de electrones. A partir de los experimentos de CW EPR, se descubrió que los radicales monómeros libres estaban aislados de los radicales unidos al polímero. Por lo tanto, el salto de electrones entre los radicales aislados y un sitio de salto de electrones vecino probablemente se ve favorecido por el aditivo conductor de negro de humo. Para obtener información sobre el entorno inmediato de los radicales aislados y estudiar su contacto con CB, se investigaron muestras de estado sólido análogas a la composición del cátodo mediante EPR pulsado en ausencia del electrolito (consulte la Fig. 4b (arriba) para ver una imagen). representación).

(a) Distribuciones del tiempo de relajación EPR \(T_1\) para muestras de PTMA-CB (verde) y PTMA-CB-electrolito (azul), en comparación con una muestra de referencia de metacrilato TEMPO-CB (relación de peso de 1:30) (marrón discontinuo) ). Los experimentos de recuperación de inversión se realizaron a 30 K y los datos \(T_{1}\) se invirtieron utilizando un kernel exponencial para obtener las distribuciones. (b) Representación esquemática de la distribución de radicales monómeros (puntos verdes) en la muestra. La relajación rápida \(T_1\) de los radicales aislados en PTMA-CB implica un buen contacto directo con CB (arriba), con posible participación en vías de salto de electrones (flechas negras). Una distribución unimodal exhibida por PTMA-CB, similar a la muestra de monómero-CB 1:30, indica que los radicales aislados están distribuidos isotrópicamente en la superficie de CB. En el caso del electrolito PTMA-CB (abajo), los radicales aislados se disuelven en el electrolito, perdiendo contacto con CB y, en consecuencia, exhibiendo una relajación \(T_1\) más lenta.

Se eligió el polímero IV como material activo ya que presentaba la mayor fracción de radicales aislados. Los experimentos de EPR pulsado son selectivos sólo para los radicales aislados, ya que los radicales sometidos a intercambio contribuyen de manera insignificante al eco de espín durante el tiempo de eco seleccionado. El espectro EPR detectado por eco de barrido de campo (FSE) de la muestra de PTMA-negro de humo (PTMA-CB) fue similar al espectro de solución congelada del metacrilato TEMPO (ver ESI Fig. S4). En sistemas con una gran concentración de espines acoplados dipolo-dipolo, como los polímeros investigados en este trabajo, se espera una difusión instantánea72, lo que resulta en una disminución en la intensidad de la transición central \(m_{I} = 0\) en relación con las transiciones \(m_{I} = 1\) y \(m_{I} = -1\), donde \(m_I\) representa el número cuántico magnético de \({^{14}\hbox {N} }\) espín nuclear. Sin embargo, el espectro FSE EPR no indicó tales interacciones, por lo que los radicales aislados están espacialmente distantes de los nitróxidos en proceso de intercambio.

Para investigar el contacto entre CB y radicales aislados, se midieron las constantes de tiempo de relajación de la red de espín \(T_{1}\). La Figura 4a muestra la distribución \(T_{1}\) de una muestra de PTMA-CB en comparación con una muestra de metacrilato TEMPO-CB (relación de peso de metacrilato TEMPO a CB de 1:30). La distribución \(T_{1}\) se obtuvo utilizando la transformada inversa de Laplace (ILT). Las dos muestras mostraron características de relajación casi idénticas, con un modo de relajación dominante en \(T_{1} \approx 4~{\upmu \hbox {s}}\) y sin contribuciones de relajación lenta. Recientemente informamos sobre una mejora de la relajación tan pronunciada para los radicales nitróxido en contacto directo con el negro de carbón35. Sugiere un contacto bueno y directo de todos los radicales aislados con CB, es decir, los radicales aislados muestran una alta afinidad por la superficie de CB. Un buen contacto con CB plantea la posibilidad de que estos radicales aislados participen en procesos de salto de electrones y, por tanto, contribuyan a la capacidad electroquímica observada.

Para explorar el efecto del electrolito en el contacto entre radicales aislados y CB, se determinó la distribución \(T_{1}\) de una muestra de electrolito PTMA-CB. La adición de electrolito condujo a un aumento de \(T_{1}\) para los radicales aislados en dos órdenes de magnitud (ver Fig. 4a). Las distribuciones de relajación también se compararon con la distribución de relajación de una muestra de polímero PTMA sin CB (ver ESI, Fig. S5), donde se encontró una distribución de relajación similar a la del electrolito PTMA-CB. El componente menor con \(T_1 < 10~{\upmu \hbox {s}}\) observado en el electrolito PTMA–CB, que no estaba presente en la muestra de PTMA sin CB, corresponde a una pequeña fracción de radicales que permanecen en contacto con CB. Los valores obtenidos son característicos de radicales aislados en solución congelada, lo que sugiere una pérdida de contacto con CB en presencia de electrolito. Los radicales nitróxido que se alejan más de la matriz CB experimentan interacciones reducidas con los electrones de conducción CB, lo que lleva a tal aumento de \(T_{1}\). A su vez, una pérdida de contacto entre los radicales aislados y CB conduce a vías de salto de electrones desconectadas. Por lo tanto, es posible que los radicales aislados ya no contribuyan a la reacción redox, lo que resulta en una pérdida de capacidad. Tal pérdida de capacidad podría ser directa, es decir, prevención de reacciones redox en los propios monómeros radicales, o indirecta al interrumpir el contacto mediado por monómeros entre PTMA y CB. Otro mecanismo indirecto surge de un mayor área de contacto para el electrolito entre la interfaz PTMA-CB si se eliminan los monómeros de la superficie. Implicaría que el electrolito también podría interrumpir el contacto entre PTMA y CB, pero a un ritmo mucho más lento que entre los monómeros y CB. Dado que la pérdida de capacidad observada electroquímicamente es mayor que la fracción de monómeros libres, un mecanismo directo parece menos plausible.

Validación de la metodología MD mediante cálculo de parámetros EPR basado en DFT. La convergencia de \(g_\mathrm{iso}\) calculada (círculos rellenos) se compara con los valores experimentales (líneas negras) mientras el sistema de simulación se equilibra al 100% (círculos verdes, línea discontinua) y al 16% (círculos azules, línea punteada). ) densidad radical. Los valores \(g_\mathrm{iso}\) se calcularon en el nivel de teoría B3LYP con la base EPR-II establecida utilizando estructuras PTMA extraídas de la trayectoria MD. Cada punto de datos representa el promedio de los valores g isotrópicos de diez cadenas de PTMA extraídas del mismo período de tiempo de la simulación MD. Las barras de error indican la desviación estándar.

Inicialmente, la metodología de simulación MD utilizada en este trabajo se validó comparando los valores de g calculados con los experimentales. Como punto de partida, los tensores \({\textbf{g}}\) EPR se calcularon utilizando métodos DFT. Como sistema de referencia para la validación, se optimizó la geometría de un oligómero de PTMA lineal con seis unidades de monómero en el nivel B3LYP y se calculó \({\textbf{g}}\) para la estructura optimizada. Se eligió como referencia experimental la muestra de polímero PTMA lineal en NMP, con el \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)} experimental = 2.00641\). Este valor también concuerda con el valor g de PTMA informado anteriormente en \({\hbox {CH}_2\hbox {Cl}_2}\)73. Se encontró que el valor g isotrópico calculado, \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)} = 2.00643\), concuerda excelentemente con \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp) }\).

Para la validación del protocolo MD, DFT calculó los tensores \({\textbf{g}}\) EPR para estructuras poliméricas PTMA extraídas de marcos temporales MD individuales sin optimización geométrica adicional. La Fig. 5 muestra la evolución de \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) para estructuras poliméricas de PTMA con 100% de densidad de radicales (todas las unidades monoméricas son radicales) y para 16% de densidad de radicales (una de cada de seis monómeros es un radical). Cada punto de datos representa el promedio \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) de diez cadenas PTMA extraídas del mismo período de tiempo de la simulación MD. La estructura inicial en \(t = 0\) ps representa la geometría no relajada, que se corrige sólo con respecto a distancias interatómicas y potenciales repulsivos. En consecuencia, se observa una gran desviación del \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)}\) medido. No obstante, la desviación estándar de la estructura inicial es pequeña, lo que indica que \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}(t=0)\) no es una cantidad dispersa aleatoriamente. En cambio, es sensible a las desviaciones estructurales y, por lo tanto, proporciona un contraste utilizable con respecto a la consistencia de una conformación de PTMA simulada. Durante la carrera de relajación, que dura hasta 2000 ps, ​​\(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) se acerca a \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)}\) después de \ (t \aprox 5\) ps. En la ejecución de equilibrio, que va de 2000 ps a 20000 ps, ​​\(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) converge, lo que indica una estructura equilibrada.

Se encontró que el \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) convergente de la ejecución de equilibrio era 2.0063 para el caso de densidad radical del 100%, lo que estaba dentro de los errores en comparación con \(g_\mathrm{iso). }^\mathrm {(exp)}\). Para una densidad de radicales del 16%, se eligió metacrilato TEMPO en NMP como referencia experimental, con \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)} = 2,0058\). Se encontró que el \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) promedio de la ejecución de equilibrio del caso de densidad de radicales del 16% era 2,0055. Tal desviación puede racionalizarse, ya que en la estructura simulada la especie radical está restringida a la cadena principal del polímero, mientras que en la referencia experimental, los radicales nitróxido son muy móviles en solución. Además, las estructuras MD se simularon en un entorno de electrolitos, que es considerablemente diferente del disolvente utilizado en el experimento EPR. Los cálculos utilizando una sola molécula de metacrilato TEMPO con un modelo de solvatación implícito para NMP dieron un \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)} = 2.0057\) que se encontró que concordaba mejor con la referencia experimental en este caso.

La notable concordancia de los valores de \(g_\mathrm{iso}\) entre la estructura polimérica optimizada de geometría, la estructura MD equilibrada y el experimento establece la validez de la metodología MD. Además, se descubrió que \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) es sensible al grado de equilibrio de la estructura del polímero, lo que lo convierte en un parámetro adecuado para estudios de validación similares.

Se realizaron simulaciones MD de múltiples oligómeros de PTMA sumergidos en LP57 para caracterizar la interacción entre las cadenas de PTMA y los constituyentes del electrolito de carbonato líquido, así como la dinámica iónica resultante. Como las interacciones generalmente dependen de la carga de los polímeros74, se consideraron tres estados de carga diferentes: i) 0% \({\hbox {TEMPO}^{+}}\), ii) 50% \({\hbox {TEMPO }^{+}}\) y iii) 100% \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) unidades.

En la Tabla 2, se comparó la difusividad de \({\hbox {Li}^+}\), \({\hbox {PF}_{6}^-}\) y PTMA para estos tres estados de carga. Las difusividades se calcularon a partir de los gráficos de desplazamiento cuadrático medio (MSD) (ver ESI Figs. S8, S9, S10). Se observó una disminución significativa de la difusividad tanto de PTMA como de \({\hbox {PF}_{6}^-}\) en aproximadamente un 40-60% al aumentar la densidad de carga en las cadenas de PTMA, en contraste con solo una disminución marginal de la difusividad \({\hbox {Li}^{+}}\). Esto se puede atribuir al aumento en la coordinación de los aniones \({\hbox {PF}_{6}^-}\) al aumentar la cantidad de \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) en comparación con el neutro \({\hbox {TEMPO}^{\mathbf{.}}}\), lo que hace que tanto los aniones como las cadenas de polímeros sean menos móviles. Tenga en cuenta que en el límite de cadenas largas o incluso entrecruzadas, el movimiento del centro de masa de PTMA se vuelve insignificante. Por lo tanto, en una configuración experimental, el movimiento de toda la cadena probablemente sea irrelevante, incluso cuando se aplica un campo eléctrico.

El comportamiento de coordinación también se puede entender a partir de la función de distribución radial (RDF) de \({\hbox {PF}_{6}^-}\) con respecto a los átomos de nitrógeno de los restos TEMPO (ESI Fig. S11). Se observa que el número de coordinación de \({\hbox {PF}_{6}^-}\) por átomo de nitrógeno, calculado integrando los picos RDF, aumenta de 1 a 3 mientras pasa del 0% al 100%. \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) fracción. A diferencia de \({\hbox {PF}_{6}^-}\), se observó que \({\hbox {Li}^{+}}\) prefiere coordinarse con el neutro \({\hbox {TEMPO }^{\mathbf{.}}}\) (ESI Fig. S12).

( a ) RDF total entre los núcleos de nitróxido N de PTMA (negro), dividido en contribuciones de radicales intramoleculares (azul) e intermoleculares (rojo). Las contribuciones intra e intermoleculares de los radicales N vecinos se originan principalmente en picos de 0,68 a 0,94 nm y de 0,45 a 0,6 nm, respectivamente. Al integrar el RDF para los picos respectivos, se encontró que los números de coordinación promedio de vecinos por radical para las contribuciones intra e intermoleculares eran 1,45 y 0,28, respectivamente. (b) Se analiza la dependencia de la distancia de la tasa de Marcus (\(k_\text {hop}\), diamantes azules) y el acoplamiento de Marcus (\(H_\text {RP}\), puntos rojos) para \({\hbox {TEMPO}^{+}}\)–\({\hbox {TEMPO}^{\mathbf{.}}}\) pares.

A partir de los gráficos RDF (Fig. 6a) entre los centros de radicales de nitrógeno de los polímeros de PTMA, se puede ver que están presentes predominantemente dos tipos de picos vecinos: a) el pico en el rango de 0,45 a 0,6 nm corresponde principalmente a vecinos intermoleculares, es decir vecinos de diferentes cadenas poliméricas, yb) el pico en el rango de 0,68 a 0,94 nm corresponde principalmente a vecinos intramoleculares, es decir, vecinos de la misma cadena polimérica. Una distancia intermolecular tan corta favorece la formación de una conformación polimérica compacta. Al integrar los picos de RDF, se encontró que los números de coordinación promedio de vecinos por radical para las contribuciones intra e intermoleculares eran 1,45 y 0,28, respectivamente. Por tanto, el número de vecinos intramoleculares es casi cinco veces mayor que el número de vecinos intermoleculares. Sólo uno de cada cuatro nitróxidos tiene un vecino intermolecular cercano. Tenga en cuenta que las cadenas en nuestras simulaciones son cortas, de modo que encontramos menos de dos vecinos intramoleculares en promedio.

En la Fig. 6b (también en la Tabla ESI S4), el acoplamiento de Marcus (\(H_\text {RP}\)) y las tasas de Marcus (\(k_\text {hop}\)) para varias distancias entre átomos de nitrógeno de unidades TEMPO han sido comparados. Los valores de acoplamiento se calcularon promediando todas las orientaciones para ciertas distancias. Según nuestro cálculo de DFT, se encontró que la energía de reorganización (\(\lambda\)) era 1,06 \(\textrm{eV}\). Este resultado concuerda con estudios previos realizados sobre el salto de electrones en PTMA19,21. De las velocidades resultantes, se observa que al pasar de 0,5 nm (contribución intermolecular) a 0,8 nm (contribución intramolecular), la tasa de transferencia de carga disminuye casi en un factor 17, mientras que a partir de MD se encontró que el número de coordinación promedio de los vecinos Los átomos de nitrógeno sólo aumentaron en un factor de cinco. Por lo tanto, a partir del producto de estos dos factores, se puede esperar que el proceso general de salto de carga sea casi 3,4 veces más probable entre vecinos intermoleculares que entre vecinos intramoleculares. Por otro lado, dado que sólo uno de cada cuatro grupos nitróxido está conectado intermolecularmente, la difusión de carga de largo alcance aún requiere más eventos de salto intramolecular que intermolecular.

Se exploraron las características de composición de los polímeros de PTMA reticulados, que afectan los procesos de salto de electrones, y su impacto en el rendimiento electroquímico de un ORB basado en PTMA. La espectroscopía EPR reveló que una fracción importante de los radicales en las muestras de polímeros contribuyen a una característica amplia del espectro EPR, indicativa de unidades radicales espacialmente cercanas. Un segundo componente con una característica espectral típica de tres líneas de radicales nitróxido diluidos muestra que una cantidad pequeña pero mensurable de unidades de nitróxido aisladas, que no estaban unidas a la estructura del polímero, también estaba presente en tres de las cuatro muestras de polímero investigadas. Las contribuciones de monómeros radicales aislados y radicales sometidos a intercambio podrían cuantificarse mediante CW EPR combinado con análisis de forma de línea. Se encontró electroquímicamente que una pequeña fracción de metacrilato TEMPO del orden del 0,3% del contenido total de nitróxido no mostró un impacto considerable en la capacidad o la degradación del SoH. Tampoco se encontró un efecto cuantitativo con cantidades mayores de radicales monómeros de hasta el 3%, pero no se pudo excluir un efecto cualitativo potencial. Se encontró que los rendimientos de la tasa de ciclado eran similares a pesar de las diferencias en las cantidades de radicales monómeros libres.

Para una mezcla de polímero PTMA con negro de carbón, el EPR pulsado mostró que las especies de radicales libres estaban en buen contacto con CB. Tal contacto indica que mientras los radicales aislados no se disuelvan en el electrolito, pueden ser electroquímicamente activos a través de una vía de salto de electrones asistida por negro de humo, ya sea directamente como unidades redox o indirectamente para mediar el salto entre CB y unidades de nitróxido en el electrolito. polímero. Sin embargo, CW EPR indicó y EPR pulsado confirmó que los radicales monómeros libres se disuelven en el electrolito y pierden contacto con CB. Esto puede influir indirectamente en el contacto entre CB y el polímero PTMA en un electrodo. La disolución de radicales monómeros que cubren una fracción significativa de la superficie del CB al entrar en contacto con el electrolito puede degradar el contacto del CB con el polímero PTMA o conducir a una degradación acelerada.

Las simulaciones MD de PTMA en presencia de un electrolito se validaron comparando los valores g isotrópicos calculados y experimentales. Se utilizaron estructuras poliméricas extraídas de trayectorias MD para calcular el valor g basado en DFT. Los valores isotrópicos de g calculados coincidieron bien con los resultados experimentales obtenidos de las mediciones de EPR. A partir de las simulaciones MD, se observó que con una fracción creciente de unidades TEMPO cargadas, la difusividad \({\hbox {PF}_{6}^-}\) y la movilidad de los polímeros PTMA disminuyeron, mientras que la movilidad de \ ({\hbox {Li}^{+}}\) solo se vio ligeramente afectado. También se cuantificó la dependencia de la distancia del salto de electrones entre dos centros redox dentro del electrodo PTMA. El análisis de la dependencia de la tasa de salto de electrones en las estructuras de las simulaciones MD ilustró que el salto de electrones es más factible entre vecinos intermoleculares en comparación con los intramoleculares. Dado que la relajación del espín parece ser una contribución importante para las líneas EPR estrechas observadas en el tipo de cambio, los tipos de cambio no pueden obtenerse directamente a partir de los anchos de línea de la EPR. No obstante, representan un límite inferior para los tipos de cambio en un sistema de tipo de cambio restringido, que son consistentes con los tipos de cambio calculados.

Según los datos de EPR pulsado, los radicales aislados exhiben una alta afinidad por la superficie CB, y puede existir una afinidad similar por los radicales nitróxido unidos a la estructura del polímero. La observación de que los radicales aislados están ubicados cuantitativamente en la superficie CB, incluso cuando estaba presente una cantidad mucho mayor de polímero PTMA, puede atribuirse a la cinética, ya que los radicales aislados muestran una movilidad local mucho mayor, como lo indica CW EPR. Por otro lado, las simulaciones MD sugieren, respaldadas por los resultados de CW EPR, que el polímero adopta preferiblemente una conformación compacta para aumentar los contactos nitróxido-nitróxido. Por lo tanto, puede surgir una competencia entre las interacciones CB-nitróxido y las interacciones nitróxido-nitróxido que determine la conformación del polímero. Esta competencia puede tener un impacto directo en la pérdida de capacidad observada electroquímicamente. Sin embargo, cuantificar explícitamente dicha competencia es un desafío y requerirá que se investiguen electroquímica y espectroscópicamente muestras sistemáticamente variadas. Además, el modelado deberá incorporar una superficie CB para capturar cuantitativamente el equilibrio. Esto puede ser particularmente relevante ya que las simulaciones MD sugirieron una variación significativa de la movilidad de PTMA durante el ciclo de la batería. De este modo, el polímero puede evolucionar progresivamente hacia una conformación termodinámicamente más estable, amplificada por una alteración repetitiva de la movilidad durante los ciclos de carga/descarga. Ciclo entre una conformación dominada por interacciones de Coulomb entre \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) y \({\hbox {PF}_{6}^-}\) iones en el estado cargado y la furgoneta más débil Las interacciones der Waals en el estado de descarga pueden ayudar a superar las barreras de activación, conceptualmente similares a un ciclo de congelación-descongelación. Tal conformación termodinámicamente más favorable puede ser diferente de la estructura inicial influenciada cinéticamente y, en particular, puede no ser la más activa electroquímicamente. Una mayor densidad de grupos radicales puede ser más adecuada para mantener el salto de electrones en una estructura evolucionada, lo que explica la correlación observada electroquímicamente entre la concentración de radicales y la estabilidad del ciclo. En general, esto significa la necesidad de una mejor comprensión del transporte de electrones en los ORB para optimizar aún más tanto los protocolos de síntesis de polímeros como las composiciones de materiales activos.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Agradecemos al Dr. Conrad Szczuka y al Dr. Peter Jakes (IEK-9, Forschungszentrum Jülich) sus valiosas discusiones sobre los experimentos EPR. Se agradece al Dr. Simon Münch (FSU Jena) por proporcionar las muestras de polímeros I y II, y al Dr. Stephan Kupfer (FSU Jena) y Clara Zens (FSU Jena) por ayudarnos con los cálculos de CASSCF. La financiación fue proporcionada por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación) dentro del programa prioritario “Baterías a base de polímeros” (SPP 2248), número de proyecto 441255373, a través de las subvenciones BR 2342/3-1, HE 2570/8-1 y EI 498/9-1. El Ministerio Federal de Educación e Investigación (BMBF) de Alemania proporcionó financiación adicional y se agradecen los recursos computacionales de la Universidad RWTH Aachen en el marco del proyecto rwth1253.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Estos autores contribuyeron igualmente: Steffen Oevermann y Souvik Mitra

Instituto de Investigación sobre Energía y Clima (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Alemania

Davis Thomas Daniel, Rüdiger-A. Eichel y Josef Granwehr

Instituto de Química Técnica y Macromolecular, Universidad RWTH Aachen, 52056, Aquisgrán, Alemania

Davis Thomas Daniel y Josef Granwehr

Instituto Helmholtz Münster (IEK-12), Forschungszentrum Jülich GmbH, 48149, Münster, Alemania

Steffen Oevermann, Andreas Heuer, Martin Winter, Diddo Diddens y Gunther Brunklaus

Instituto de Química Física, Universidad de Münster, 48149, Münster, Alemania

Souvik Mitra y Andreas Heuer

MEET Battery Research Center, Universidad de Münster, 48149, Münster, Alemania

Katharina Rudolf y Martín Invierno

Instituto de Química Física, Universidad RWTH Aachen, 52056, Aquisgrán, Alemania

Rüdiger-A. Bellota

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DTD realizó los experimentos EPR, los cálculos DFT para el cálculo de \({\textbf{g}}\)-tensores, análisis y visualización de datos, y participó en la conceptualización y preparación del borrador original. SO sintetizó la muestra de polímero III y la muestra de polímero PTMA lineal, preparó películas catódicas y celdas de batería, realizó la caracterización electroquímica, el análisis de datos y la visualización, y participó en la preparación del borrador original. SM realizó las simulaciones MD, los métodos ab initio/DFT para la parametrización del campo de fuerza y ​​el cálculo de las tasas de Marcus, el análisis y la visualización de datos, y participó en la preparación del borrador original. Muestra de polímero sintetizado KR IV. JG participó en la conceptualización y proporcionó el código de inversión de Laplace. GB, DD, JG, MW, AH y RAE participaron en la supervisión y adquisición de financiación. Todos los autores revisaron y editaron el manuscrito.

Correspondencia a Josef Granwehr.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Daniel, DT, Oevermann, S., Mitra, S. et al. Investigación multimodal del transporte electrónico en PTMA y su impacto en el rendimiento de las baterías de radicales orgánicos. Informe científico 13, 10934 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37308-5

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Recibido: 13 de abril de 2023

Aceptado: 20 de junio de 2023

Publicado: 06 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37308-5

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